過冷却液体の結晶化における液体の事前秩序化の役割を明らかにする

Nature Communications volume 13、記事番号: 4519 (2022) この記事を引用

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非古典的な結晶核生成経路の最近の発見により、古典的な核生成理論では考慮されていなかった、液体の構造秩序における変動の役割が明らかになりました。 一方、古典的な結晶成長理論では、結晶成長は界面エネルギーに依存しないとされていますが、これには疑問があります。 今回我々は、過冷却液体のコンピューターシミュレーションを用いて、結晶核生成と成長における液体の構造秩序の役割を解明する。 私たちは、新しい秩序破壊戦略によって過冷却液体内の結晶のような構造秩序を抑制すると、結晶化速度を数桁低下させることができることを発見しました。 これは、結晶のような液体の事前秩序化とそれに伴う界面エネルギーの減少が核生成と成長プロセスにおいて重要な役割を果たし、古典的な結晶成長理論に重大な修正を強いることを示しています。 さらに、さまざまな種類の液体に対するこの追加要素の重要性を評価します。 これらの発見は、結晶成長速度の基本的な理解に新たな光を当てます。

結晶化は、自然界で最も普遍的だが神秘的な相転移の 1 つです。 その物理的メカニズムを理解することは、大気科学、ナノスケールエレクトロニクス、タンパク質工学、医薬品生産、物理冶金学などの多くの分野で実用的な関心を集めています。 結晶化は通常、古典的な核生成理論 (CNT) で最も有名に説明されているように、核生成とその後の成長によって進行します1。 CNT によれば、平衡結晶相は密度変動によって均質で無秩序な液体中でランダムに核生成されます。 核のサイズが臨界サイズを超えると、核は成長します。 結晶核生成の重要な熱力学的要因は、結晶化時の自由エネルギー利得、つまり、液相と結晶相の間の化学ポテンシャルの差 Δμ と、液相と結晶相の間の新しい界面の形成に関連する界面張力 γ に比例する自由エネルギー コストです。 2つのフェーズ。 これら 2 つの要素のバランスによって、臨界核生成自由エネルギー障壁 ΔG と臨界核サイズ Rc が決まります。

CNT は結晶化を理解するための重要な枠組みとして機能しますが、結晶化の非古典的経路の発見により、その一般的な妥当性が疑問視されています 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。 これは主に、単純な CNT に含まれる仮定によるものです。 例えば、液体から核生成される結晶相は必ずしも熱力学的に最も安定な相であるとは限らず、液相との自由エネルギーの差が最小限のもの (オストワルドの階段則として知られる) 12、または地層の自由エネルギー障壁が最も低い13。 また、ランダウ理論に基づいて、単純な原子液体では体心立方 (bcc) 相が優先的に核生成され、その後安定相に変換されるべきであると主張されました 14。 このような 2 段階 (または複数段階) の結晶化は、数値シミュレーションや実験によって広く報告されていますが、依然として議論があります 2、3、6、15。 これらのシナリオは結晶側からのアプローチと考えることができます。

一方、ガラス形成液体の構造特性に関する最近の研究 16 では、過冷却液体状態は CNT が想定しているような均一ではなくなり、弱いフラストレーションのみを受ける系では過冷却状態で結晶のような角度秩序が自発的に発達することが明らかになりました。結晶化を防ぎます。 このような構造変動は、たとえば教師なし学習法などにより、結晶核生成において主要な役割を果たすことがわかっています17。 つまり、結晶化は結晶様結合の配向秩序の強化から始まり、次に並進（密度）秩序が続きます4、7、10、16、18、19。 したがって、結晶核はランダムに生まれるのではなく、過冷却液体中で結晶のような結合配向秩序が高い領域に誘導されます。 換言すれば、結晶相は、結晶と一致する局所的配向対称性を有する事前に規則化された領域から核生成することを好む。 厳密な意味での均一核生成は本質的に存在しないと言えるでしょう。 核形成は常に、方向性から始まり、位置性から始まる「連続的な」順序によって発生します16,19。

これまでのところ、このシナリオは主に、硬い球など、対加法等方性ポテンシャルを持つ比較的単純な液体で確認されています。 金属合金などのより複雑な液体に対して一般的にどの程度有効であるかが問題の 1 つです。 しかし、より重要な問題は、結晶成長におけるこのような液体の構造的事前秩序化の役割です。 最近、CNT の予測をはるかに超える高速結晶成長が大きな注目を集めています 20,21,22,23,24。 古典的な結晶化理論によれば、結晶成長速度は、γとは無関係に、拡散定数Dと結晶化の駆動力Δμによってのみ決定されます。 過冷却液体の予約注文を考慮すると、これが真実であるかどうかはまったく明らかではありません。

この研究では、これらの基本的な問題に対処するために、モデル金属合金として NiAl (Ni50Al50) を使用して広範な分子動力学 (MD) シミュレーションを実行しました。 NiAl の利点は 2 つあります。(1) その平衡結晶構造は B2 であり、2 つの単純な立方体の相互貫入副格子からなる bcc (体心立方体) のような構造です。 (2) 自発的な結晶化が計算時間スケールで観察可能です。 我々は、過冷却された金属液体が非古典的な結晶化経路を示すことを発見し、対加法ポテンシャルを有する硬質球状系からの発見を一般化した。 さらに重要なことは、結晶核生成と結晶成長の両方が、密度の変動ではなく、局所的な結合の配向秩序の変動によって媒介されることを示したことです。 特に、新しいオーダーキリング戦略 (OKS) を開発することにより、過冷却液体内の構造秩序の程度を制御し、その結果として結晶化速度論を操作することができます。 驚くべきことに、この方法を使用すると、結晶核生成だけでなく成長速度も大幅に調整することができます。 さらに、構造秩序が結晶化に与える影響は、液晶界面エネルギーの調整によるものであることを示します。 この発見は、金属系の結晶化（核形成と成長の両方を含む）における液体の事前秩序化の重要な役割を明確に示しています。 液体の事前秩序化が結晶成長に影響を与えるという発見は、古典的な理論の予測とは異なり、結晶成長における界面張力の重要性を示しています。 したがって、結晶成長の古典的な理論に本質的な修正が必要です。 成長率に対する構造秩序の影響を推定するために、現象論的に界面エネルギー関連の要因を追加します。 次に、結合と結晶構造が異なる 8 つの異なる系についてこの係数を評価し、これらの液体で開発された構造秩序タイプからの結果の意味について議論します。

まず、過冷却液体を時間温度変態 (TTT) 曲線のノーズ温度 Tnose でアニールすることにより、NiAl の自発結晶化プロセスを研究します (「方法」のセクション「NiAl 結晶化の MD シミュレーション」を参照)。 核生成イベント自体は確率的であるため（補足図1a）、ランダムに1つの軌道をたどりますが、独立したシミュレーションからも同様の結果が見つかります（補足図2）。 局所的な構造的特徴は、結合配向秩序パラメータによって特徴付けられます (「方法」のセクション「構造的特徴付け」を参照)。

図 1a は、結晶化した原子の割合の時間依存性と、bcc のような対称性を持つ事前に規則化された原子の時間依存性を示しています。 比較のために、fcc 様、hcp 様、ico 様の対称性を持つ他の構造秩序の時間発展も示します (fcc: 面心立方体、hcp: 最密六方晶、ico: 二十面体)。 ここで、bcc 様、fcc 様、および hcp 様のオーダーは、その対称性が結晶性であるため、結晶様として分類されます。 これらの結晶様の秩序の中で bcc 様のものが支配的であり、その他はほとんど無視できることがわかります。 ランダウ型理論 14 に基づいて、bcc 秩序の準安定前臨界核が最初に形成され、その後成長過程でそのコアが安定な結晶相 (例: fcc) に変態することが提案されました。 このような挙動は、レナード・ジョーンズ液体で実際に観察されました15。 この反応速度論的経路は、非古典的 (2 段階) 結晶化経路として知られています。 私たちの場合、過冷却液体内で形成される bcc 様の事前秩序は安定な B2 結晶相と同じ対称性を共有しますが、他の結晶様の事前秩序 (fcc 様および hcp 様) は無視できます。 bcc の事前順序付けがアレクサンダー・マクタギュー・シナリオ 14 によるものなのか、それとも相互作用の可能性によって好まれるのかは興味深い問題です。 私たちは後者の可能性があると考えています。 いずれにしても、我々の観察では、結晶化中の準安定結晶相の形成は除外されています。

a 結晶化した原子（結晶）の割合とさまざまな構造秩序の時間依存性。 Bcc のような局所的な配向秩序は、対称性が平衡結晶と互換性があるため、この系の結晶に関連付けられた事前秩序です。 Fcc や hcp のような予約注文はほとんど無視できます。 結晶化が起こる前、つまりインキュベーション期間には、結晶様の秩序を持つ原子よりも ico 様の秩序を持つ原子の方が常に多く存在します。 数密度 ρ の時間変化も含まれており、これは結晶化した原子の時間変化とほぼ完全に一致します。 b – d aの異なる時間tでの原子構成（各パネルに示されている）。 原子サイズは視覚化のために調整されています。 次数を持つ原子は、a の凡例に対応して色付けされます。 構造順序の各単位について、中心とその最近傍の両方が表示されます。 他の小さな点は、乱れた液体原子です。 前秩序は空間内で一時的で変動しますが、結晶核は bcc のような前秩序領域から生まれ、成長します。 c の結晶は、この条件における臨界核に相当します。

図 1 では、ico のようなクラスターも多数見られます。 二十面体構成は高い局所充填能力、つまり高い振動エントロピーを提供するため、この順序付けはエントロピー効果によって促進される可能性があります 25。 しかし、私たちの系にはicoのような事前秩序によって媒介される準結晶の形成はなく、内部に強い幾何学的フラストレーションがあることを示唆しています。 さらに、相互に排他的な空間分布から、結晶様秩序と ico 様秩序の間の強力な競合がわかります。 したがって、ico 様秩序は準結晶を形成せずに結晶化を妨げる傾向があるだけです。

約 5.0 ns から結晶化が始まっていることがわかります。 インキュベーション期間 (t ≤ 5.0 ns) では結晶化した原子はありませんが、過冷却液体中では常に総原子の約 5% が bcc のような事前秩序として変動します。 これは重要なメッセージを伝えます。 第一に、過冷却された金属液体は CNT が想定しているような均一ではなく、局所的な結合配向秩序が空間内で不均一に変動します。 第 2 に、これらの予約注文は一時的なものであり、有効期間が有限です。 したがって、それらは過冷却液体状態に固有のものです。 これらの特徴は、硬い球状のシステムに似ています 4,18 が、金属システムでは bcc のような事前順序付けのみが見られるという点で異なります 7。 この結果は、プレオーダーが平衡結晶の対称性を共有する傾向があるという事実の結果として理解できます。

図1b～dに示すように、結晶化中の原子スケールの特徴は、さらに興味深い情報を提供します。 結晶が形成される前の過冷却液体状態では、空間内を変動する小さな事前秩序クラスターが存在します。 結晶核は、局所的な結合配向秩序の変動によって開始されるが、CNT が仮定するようなランダムでも、密度汎関数理論が仮定するような密度変動によっても引き起こされず、これらの事前に秩序化された領域内で優先的に生まれます。 これは図1aでも明らかであり、数密度の変化とbccのような事前順序を直接比較できます。 結晶核形成前の液体状態ではすでに顕著な量の bcc のような前秩序が存在しており、密度増加が始まる前に増加し始めていることがわかります。 他の 2 つの独立したシミュレーションでも同様の結果が見られます (補足図 2 を参照)。 また、局所密度フィールドではこれらの事前順序付けされた領域を検出できないことも強調します（補足図3を参照）。 したがって、結晶の均一核生成は「空間内で不均一に」起こると言えるでしょう。 より正確には、結晶核生成は、過冷却液体状態で自発的に形成される結晶様の事前秩序によって媒介される。 有核結晶相は熱力学的に最も安定な相と同じ bcc 状であるため、古典的なシナリオと一致しているように見えるかもしれません。 しかし、上記の観察は、結晶化が依然として 2 段階の方法で、より正確には、角度、次に位置の順番で進行することを示しています 4,16,18,19。 この事実は、各系には粒子間相互作用とエントロピーによって優先される特定の事前順序があるにもかかわらず、さまざまな材料における結晶核生成に対するこの物理的像の一般性を示しています。

さらに重要なことは、図 1 は、界面湿潤効果により、結晶核が規則正しい構造に囲まれながら成長することを示しています。 これは、液体の事前秩序化が結晶核生成だけでなく結晶成長にも関与している可能性を示しています。 したがって、液晶界面の特性も結晶成長速度を決定する際に重要となる可能性があります。 しかし、そのような可能性はこれまで、例えばウィルソン・フレンケル（WF）理論などでは見落とされてきました1,26,27。 したがって、事前順序付けが結晶成長の動力学にどのような影響を与えるかについても後で焦点を当てます。

結晶化速度論の支配におけるこのような液体の事前秩序化の役割を明らかにし、根底にある物理的メカニズムを解明するために、我々は、過冷却液体状態における事前秩序化の程度を意図的に制御する OKS 法 (「方法」のセクション「秩序キリング戦略」を参照) を開発します。 簡単に言うと、ΔtMD の時間枠で液体の局所的な結合配向秩序をチェックし、調和バイアス ポテンシャルの有無にかかわらず MD シミュレーションを繰り返し実行します。 このバイアスは、対象の予約注文を無秩序な状態に戻すこと、つまり特定の予約注文を無効にすることを目的としています。 ΔtMD が短いほど、過冷却液体中での目標の事前注文がより強力に抑制されます。 このようにして、局所的な結合の配向秩序の変動を制御可能な方法で抑制することができます。

まず、Tnoseでの核生成時間がΔtMDによって調整された構造秩序によってどのように制御されるかを図2に示します。特に、結晶のような事前秩序が結晶核生成の開始に決定的な役割を果たしています。 選択した結晶化軌道の標準的な等温アニーリングでは、核生成は約 2.0 ns から始まります。 しかし、bcc のような秩序の変動が抑制されると、核形成を大幅に遅らせることができます。 ΔtMD が短い液体、つまり bcc のような前秩序が少ない液体は、結晶相の核形成に長い時間を必要とします。 注目すべきことに、ΔtMD が 0.2 ns に減少すると、核形成に必要な時間は 1078 ns に増加します。 このインキュベーション時間は、通常の状態に比べて 500 倍以上遅くなります。 ΔtMD がさらに減少すると、インキュベーション時間がさらに長くなる可能性があります。

結晶化した原子の割合の時間依存性をさまざまな条件で示します。 結晶化は本来、等温アニーリング (通常の MD) 中に 2.0 ns から始まります。 バイアス電位を使用して ΔtMD ごとに定期的に事前順序付けを無効にすることにより、核生成時間が大幅に変化しました。 ΔtMD が短いほど、核形成が始まるまでに必要な時間が長くなります。 対照的に、局所二十面体秩序の抑制 (\(\Delta {t}_{{{{{{{{\rm{MD}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm {ICO}}}}}}}}=1.0\) ns、破線）は、結晶核形成のインキュベーション時間にほとんど影響を与えないことを示しています。 すべてのバイアスされたシミュレーションは、Normal MD の同じ条件から開始されます。

ここで、NiAl システムにおけるもう 1 つの重要なタイプの注文である ico 注文の役割について考えます。 三次元の局所的な ico 秩序のようなトポロジー的秩序は、金属液体からの結晶化とガラスの形成を防ぐのに重要であると考えられています 28,29,30,31,32,33。これはフランクの独創的な研究にまで遡ることができます 34。 数密度に加えて、ico 次数の空間拡張性が重要であることが示唆されています 35,36。 中程度の範囲の ico 秩序、つまり接続された二十面体の形成は、孤立した正二十面体よりも結晶状の事前秩序の発達を抑制する傾向があります。 空間的により拡張された ico 順序付けの存在は、内部構造的フラストレーションを克服する、その強い ico 順序付け傾向を示しています。 結晶化が結晶様秩序とico様秩序の間の熱力学的競合によって制御されることに注目すると、これは結晶化がより強いフラストレーションを受けることを意味します。 したがって、結晶化反応速度は、そのようなico様前秩序抑制の程度に依存するはずである。 Desgranges と Delhommelle によって、この空間正二十面体拡張性が、過冷却金属液体における「結晶」核生成障壁の非単調な温度依存性を引き起こす可能性があることが示されました。 また、液体の運命に対する ico 順序の別の影響についても言及します。 ico 秩序の非常に強い傾向がある場合、それらの空間的に拡張された接続により、準安定準結晶の形成が引き起こされる可能性があります 28,37。 このような状況下では、「結晶」核生成は好ましくありません (結晶核生成障壁が増加します)。 代わりに、「準結晶」核生成が優先されます（準結晶核生成障壁が減少します）。 したがって、ico 様秩序の空間的広がりは、一般に結晶化に大きな影響を与えます。 重要な要素は、対称性が形成される（準）安定相と両立するかどうかです。

ここで研究した NiAl 液体では、bcc のような秩序の代わりに ico のような秩序を排除すると (「方法」のセクション「秩序キリング戦略」を参照)、核形成時間はほとんど変化せず、通常の時間と同等です (図 2)。 したがって、ico 様秩序による結晶様秩序の抑制は重要ではないと結論付けます。 言い換えれば、結晶のような事前秩序は主に結晶核生成を制御します（図1cを参照）。 定期的にico様次数のみを消去することによる結晶化への小さな影響は、結晶が高い結晶様事前次数の領域でのみ核形成されるためである。 これは、ico 様秩序キリングが結晶核生成時間に及ぼす影響が無視できる程度であることを説明します。 ただし、ico のような秩序の傾向がはるかに強い場合は、結晶化に影響を与える可能性があります。 ico 様の秩序が結晶化反応速度にどの程度大きく影響するかは、ico 様の秩序が結晶様の秩序をどれだけ強く抑制するかに依存します。 これは将来の研究にとって興味深いトピックです。

この結果は、二十面体の重要性を排除するものではなく、むしろ、上で論じたように、二十面体が結晶化反応速度に顕微鏡的にどのような影響を与えるかのメカニズムを明らかにするのに役立つ。 二十面体と結晶様の事前秩序の間の局所対称性の非互換性により、二十面体の出現により結晶様の事前秩序が自動的に抑制され、防止されます。 これら 2 種類の次数は、過冷却液体では相互に排他的です。 したがって、正二十面体が結晶化に影響を与える方法は、プレオーダリングの抑制と液晶界面エネルギーの変化によるものです28,38。 また、シミュレーションでは短距離と中距離の両方の注文が考慮されていることにも注意してください。 私たちはクリスタル状または ico 状の事前注文の中心を検出することに重点を置いているため、これらの注文が孤立しているか接続されているかを区別することなく破棄します。 短距離と中距離の命令の影響を分離することは、将来の研究のためのもう 1 つの興味深いトピックです。

次に、OKS による Tnose での結晶成長における事前順序付けの役割を調査します (方法、セクション「順序消去戦略」を参照)。 結晶の成長速度を研究するには、まず臨界核サイズ \({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) を特定します。シード法を使用することにより、正常状態は 51 ± 15 になります 38。 自発的な結晶化の過程で、さまざまなサイズの結晶種を含む構成が得られます。 たとえば、過冷却液体に埋め込まれた 375 個の原子のシードを開始状態として選択します。 図3aに示すように、結晶化原子Nxtalの数は、通常の等温アニーリング中に急激に増加します。 しかし、OKSによって事前秩序化が抑制されると、結晶成長は著しく遅くなります。 ΔtMD が短いほど、つまりオーダー キリングが頻繁に発生すると、結晶成長が遅くなります。 事前秩序化が強く抑制されると、結晶相が破壊されることさえあります（たとえば、図3aの25psより短いΔtMDの場合を参照）。

a, 予約注文を無効にすることによる、さまざまな条件における結晶化原子数 Nxtal の時間依存性。 結晶は、等温アニーリングの標準的な MD シミュレーション (通常の MD) で急速に成長します。 ΔtMD を小さくすると、結晶シードのサイズが大きくなるため、溶融することなく結晶成長速度が大幅に低下します。 ただし、結晶のような事前秩序化が非常に短い ΔtMD によって強く抑制される場合、シードは溶解する可能性さえあります。 b. 以下の 2 段階の殺害手順における Nxtal の時間依存性。 a に示す ΔtMD = 32 ps の場合の結晶化状態を取得します。 次に、さまざまな成長段階で ΔtMD を 10 ps に減少させ、その結果、このプロセスで結晶状の事前秩序がより頻繁に除去されます。 結晶核が大きくなると先行秩序の量も多くなるため、効率よく成長を抑制するにはΔtMDを短くする必要がある。 結晶成長速度は、ΔtMD による事前順序付けの程度によって効果的に調整できます。 c, 正規化臨界核サイズの依存性 \({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{ \rm{c}}}}}}}}}^{0}\) と、ΔtMD によって制御される事前配列 (つまり、局所的な結合秩序の変動) の程度に関する正規化された界面エネルギー γ/γ0 です。 ここで、\({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) と γ0 は、通常の液体状態 (OKS なし) での対応する値です。 ΔtMD が短いと、事前順序付けが少なくなり、γ が効果的に増加します。 破線の曲線は目のガイドです。

結晶成長における事前秩序化の重要な役割をさらに説明するために、構造秩序を調整する 2 段階の方法を使用します。 図3bに示すように、図3aのΔtMD = 32 psのシミュレーションから異なる結晶サイズの初期状態を選択し、事前順序付けをより効果的に無効にするためにΔtMDを10 psに減少させます。 明らかに、bcc のような事前順序付けをより厳しく抑制すると、結晶の成長が遅くなります。 同じ ΔtMD の場合、オーダー キリングの影響は結晶が大きいほど弱くなります。 言い換えれば、結晶成長の後期段階では、大きな結晶シードの周囲で事前秩序化が優勢になるため、成長を遅くするためにより短い ΔtMD を使用する必要があります (図 1 を参照)。 この結果は、界面の事前秩序化、すなわち液晶界面エネルギーの曲率依存性を示している。 これは、界面の事前順序付けが結晶成長中にも最も重要であることを示しています。 液晶界面を濡らす事前秩序化が存在しない場合、結晶と液体の間の界面にわたる秩序パラメータのプロファイルは非常にシャープになります。 結晶成長フロント全体にわたるこのような大きな構造の違い、つまり大きな界面張力により、液体中への結晶成長がより困難になります（以下の Si に関する追加のシミュレーションを参照）。 結晶が成長するには成長最前線でのより大きな構造変化が必要であるため、これは直感的に自然なことです。 CNTはこの事実を見落としている。

結晶成長中のΔtMDに対するNxtalの時間依存性にヒントを得て、事前秩序化がOKSによって抑制される条件下で臨界核サイズNcを測定します（方法のセクション「秩序キリング戦略」を参照）。 図 3c は、\({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) で正規化された Nc の事前順序付けの程度への依存性を示しています。 、局所的な結合配向秩序変動）は、ΔtMD によって制御されます。 興味深いことに、ΔtMD が減少すると、つまり事前注文が減少すると、\({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{ {\rm{c}}}}}}}}^{0}\) はさらに急峻に増加し、臨界核生成障壁が上昇していることを示しています。 値 \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{\rm{c}} }}}}}}}^{0}\) は、ΔtMD が十分に大きい場合、最終的に 1.0 までプラトーになるはずです。 プラトーに達するまでに必要な時間は、過冷却液体の結晶化時間によって異なります。 ΔtMD が結晶核サイズが臨界サイズを超える時間 (ここでは結晶核生成時間と呼ぶ) に達すると、オーダーキリングは結晶核生成プロセスに影響を与えなくなります。 10回の独立したシミュレーションから、TnoseでのNiAlの平均結晶核生成時間を7.38±5.61nsと推定しました（補足図4を参照）。 これは、図3cで使用された最大のΔtMD値（0.2ns）よりもはるかに長く、N/N0の不飽和につながります。 結晶化の駆動力 Δμ はほとんど変化しないため (「方法」の「結晶化駆動力」セクションを参照)、Nc の上昇は主に界面エネルギー γ の増加に起因するはずです。 実際、CNT は臨界核サイズを R = 2γ/(ρs∣Δμ∣) として予測します。ここで、ρs は固体の数密度です 1。 CNT のように核の形状が球形であると仮定すると、必ずしもそうである必要はありませんが、通常の液体状態の界面張力 γ0 で正規化された γ の変化は \({N}_ の立方根としてスケールされます) {{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}^{0 }\)。 結果として、γ/γ0 は、ΔtMD = 0.2 ns の約 1.30 から、ΔtMD が 25 ps に減少すると約 1.82 に増加すると推定されます (図 3c)。 したがって、事前順序付けで結晶化速度を調整する方法は、γ を調整することです。 液晶界面での事前秩序の出現により、結晶が濡れて結晶化障壁が低下することでγが効果的に減少するため、結晶の核生成と成長は両方とも局所的な結合秩序によって媒介される非古典的経路を介して進行します。

γ と ΔtMD の相関関係は、界面エネルギーが一定であると想定される CNT とは異なり、界面エネルギーの温度 (T) 依存性を示しています。 これは、CNT が液体の構造が完全に乱れていることを前提としているためです。 γ(T) は、ガラス転移が介入するまで、過冷却によって減少または増加する可能性があります 39。 この特徴は、局所的な構造秩序特性に依存します。 結晶のような事前秩序化が蔓延している系では、T を下げると、これらの結晶に優しい構造が強化され 16 、γ(T) が減少します。 この図は拡散界面理論と一致しており、液体金属に関する研究によって確認されています40、41、42。 準結晶形成における正二十面体の役割は、通常の結晶化における結晶様の事前配列の役割と似ています28、29、37、43。 このような例は、ZrCu ベースおよび Al ベースのバルク金属ガラスで実験的に観察されています 44、45。 逆に、局所正二十面体秩序が優勢であるものの、準結晶形成には十分強くなく、結晶様の事前秩序化を抑制する場合、結晶形成のためのγ(T) が増加し、ガラスの形成を助けることになる。

私たちは、局所的な構造秩序が結晶化において重要であるが、古典的な理論では見落とされてきたことを示しました。 以下では、そのような順序の効果を組み込むために、CNT にいくつかの重要な変更を加えます。 過冷却液体中の結晶の「均一な」核生成頻度は、現象論的に次のように書き換えられます。

ここで、CI は定数前因子、D は結晶表面に垂直な並進拡散係数、kB はボルツマン定数、α は結晶核の形状を説明する係数です。 γ と Δμ の両方には、重要な温度依存性があるはずです。 さらに重要なことは、γ は過冷却液体内で形成される特定の構造秩序と密接に関連しているはずであり、競合する秩序効果によって決定されます 38,46。

結晶成長に関しては、伝統的に 2 つの要素だけが主に考慮されてきました。1) 界面に向かう原子の移動度を表す実効拡散係数。 2) 駆動力 Δμ。原子が結晶に結合しようとする意欲を決定します。 しかし、結晶化における構造秩序の重要な役割に関する上記の発見に基づいて、界面構造秩序の微視的な詳細を説明するために、現象論的に新しい因子 P(γ(T)) を導入します。 この係数は、原子が結晶表面上で適切な格子位置をどれだけ簡単に見つけるかを測定します。 それに応じて結晶成長速度は次のように変更されます。

ここで、ℓ と λ はそれぞれ、古典的な Wilson-Frenkel 理論に基づく平面間隔と変位長です 1,26,27。 UWF(T) は、γ の影響を考慮しないウィルソン・フレンケル理論を表します。 UWF(T) は、事前順序付けがない場合の結晶成長速度を単純に表すものではないことに注意してください。 拡散速度と結晶化の熱力学的駆動力のみが考慮されており、システム固有の液晶界面特性の微視的な詳細は無視されています。 システム内でトポロジカルおよび化学的フラストレーション効果が深刻な場合、UWF(T) は結晶成長速度を大幅に過大評価する可能性があります。 たとえば、結晶表面近くに大きな構造的および化学的（組成的）勾配がある二成分系および多成分系では、事前順序付けがなくても、結晶成長が WF 予測よりも若干遅くなる可能性があります。 これは、以前に報告された実験と理論の間の矛盾を説明する可能性があります2、4。

この問題を解決するために、特定のシステムの液体構造秩序の速度論的および/または熱力学的因子への影響を組み込んだ新しい因子 P(γ(T)) を追加します。 ある意味では、P(γ(T)) は、その絶対値が濡れ性の度合いを直接与えるわけではありませんが、結晶に先行する界面の濡れ性を測定します。 運動効果が含まれていることを強調します。 1 を超える大きな P(γ(T)) は、結晶のような事前秩序が結晶を濡らすことを示します。 したがって、WF 理論は結晶成長速度を過小評価しています。 このシナリオは、古典的な理論の予測をはるかに超える純粋な金属の超高速結晶成長を説明する可能性があります21。 ただし、P(γ(T)) < 1.0 の意味は実際の状況によって異なります。 これは、システム内の γ の温度依存性に関連している可能性があります 39。 過冷却度の増加に伴って γ(T) が減少すると、温度が低下すると、より多くの結晶のような事前秩序が形成される可能性があります。 したがって、結晶相はより濡れている必要があります。 したがって、P(γ(T)) < 1.0 の場合でも、プレオーダーによる結晶の濡れが発生する可能性があります。 ただし、冷却中に事前順序付けがない場合、P(γ(T)) < 1.0 は濡れ性がないことを示します。 濡れ効果があれば結晶成長が促進されるはずだからである。

私たちのアイデアを検証するために、式 (2) の変数を直接計算して、WF 予測と MD シミュレーションからの実際の結晶成長速度を推定します (「方法」のセクション「結晶成長速度の測定」を参照)。 研究した 8 つの系の特性を表 1 に示します。これらの系は、単一成分系から二元系、金属から半金属、等方性相互作用から異方性相互作用、三体相互作用から多体相互作用までをカバーしています。 また、それらは異なる平衡結晶構造と異なる種類の局所的に好ましい構造を持っています。 したがって、これらのシステムは、幅広い材料に有効な一般的な議論に十分な多様性を備えています。 図4に、各システムの測定された結晶成長速度の温度依存性（実線）をWF予測値（赤い破線）とともに示します。 WF 理論は、測定された結晶成長速度を説明する上で大きく失敗しています。 単原子金属 (Ta、Zr、Cu、および Pt) の U は過小評価され、二元系および四面体系 (CuZr、NiAl、Si、および水) の U は過大評価されます。 前者の場合は、いくつかの fcc 形成金属でも確認されています 21。 さらに、水と Si 以外にも、WF 予測の温度依存性は実測値と明らかに異なります。 WF の予測値と U の実測値との乖離を測定する補正係数 P(γ(T)) の温度依存性を図 5 に示します。この結果は、次の式から推測されるように、γ が過冷却度に依存することを示唆しています。図3c。 温度の低下に伴う P(γ(T)) の増加は、過冷却による γ の減少を意味します。 金属系では、上記の NiAl で明らかになったように、過冷却状態で形成される結晶のような結合配向秩序が結晶成長を助けるはずです。 この効果は、化学的 (組成的) フラストレーションの影響を受けない単原子液体金属で特に顕著です 38,47,48,49,50。 Si と水の場合、局所的な四面体秩序により、ダイヤモンド立方晶相の成長が促進されます。 これらの濡れ効果は、事前配列と結晶相の間の互換性のある局所対称性に起因します。

結晶成長速度 U は、各システムの平面液晶界面から測定されます。 WF 予測 UWF(T) は、P(γ(T)) を考慮せずに式 (2) から計算されます。 より適切に比較できるように、システム依存の定数を使用して UWF(T) をスケールします。 WF 値は、特定の構造順序に応じて、結晶成長速度を大幅に過大評価または過小評価します。 (エラーバーはSDを表します)。

それらは、理論的予測 U(T)/UWF(T) による現実的な結晶成長速度のスケーリングによって測定されます。 CuZr はこれらの系の中で P(γ(T)) が最も小さく、これは液晶界面でのトポロジー的および組成的な強いフラストレーションに起因すると考えられます。 破線は目へのガイドであり、過冷却による P(γ(T)) のさまざまな傾向を示しています。

図 5 の P(γ(T)) の温度依存性もいくつかの興味深い特徴を示しています。 一方で、これらの系には広範囲の P(γ(T)) があり、結晶成長を支援する際の液体の構造秩序の異なる特性を示しています。 一方、P(γ(T)) の過冷却度依存性は系間で大きく異なります。 P(γ(T)) は、単原子金属の過冷却が進むと増加します。 二元 NiAl は金属とある程度似た挙動をしますが、T の減少に伴う P(γ(T)) の増加は金属よりも弱いです。 ただし、CuZr、Si、および水の場合、P(γ(T)) はさまざまな程度の過冷却でほぼ一定に保たれます。 これらの観察を合理化するために、Zr、Ta、NiAl、CuZr、および Si の平衡過冷却状態および結晶成長フロントにおける構造秩序を解析します。 まず、結晶成長においては、結晶のような事前配列の空間的相関の程度が重要である。 相関関係が強いほど、結晶の成長がより強力に促進されます。 補足図11で結合配向秩序パラメータ（Q6およびQ12）の空間相関を比較し、金属の冷却時に事前秩序化の空間相関が大幅に増加していることがわかります。 このような相関は、NiAl では弱く、CuZr ではさらに弱く、ほぼ温度に依存しません。 Si では、順序パラメータの空間相関はほとんど存在しません。

次に、図 6 に、0.7Tm におけるさまざまな構造秩序の空間分布を示します。この温度以下では、Zr は結晶化せずに平衡化することが困難です。見てわかるように、過冷却状態では、Ta には ico のような秩序がたくさんあります。 、一方、Zrではbccのような事前順序付けが支配的です（図6a、b）。 どちらも、液晶界面で豊富な事前順序付けを示します。 しかし、Ta では Zr よりもはるかに多くの ico 様の次数が結晶様の事前オーダーに隣接しています。 ico のような秩序は、液体領域への結晶のような事前秩序の成長を妨げるはずです。 この特徴は、Zr51 よりも Ta の結晶成長速度が遅く (図 4)、ガラス形成能力が優れていることを説明しています。 図6dに示すように、図1bと同様に、いくつかのicoのような注文が過冷却状態でbccのような事前注文と共存しています。 この状況は CuZr と似ていますが、ico のようなオーダーがより豊富になる一方、bcc のようなプレオーダーはより稀になり、宇宙に分散します。 NiAl と CuZr の間のこの関係は、結晶成長フロント構造でも同様に見られます (図 6d、e、中央パネル)。 たとえｂｃｃ様の事前秩序がＣｕＺｒの界面結晶を濡らすとしても、界面に隣接する大量のｉｃｏ様の秩序は結晶の成長を妨げるであろう。 一方、NiAl と CuZr は両方とも組成上のフラストレーションに悩まされています 38、47、48、49、50 (補足図 12 も参照)。後者ではさらに深刻です (図 6d、e、右パネル)。 原子間の結合強度は、結晶成長速度に直接関係する局所的な組成調整速度 38 を決定する上で非常に重要です。 さらに、NiAl の成長速度が単原子金属よりも遅い、つまり P(γ(T)) が小さい (図 5 を参照) のは、NiAl の界面前面でのより ico 的な秩序とより実質的な組成フラストレーションに起因すると考えられます。これらの金属よりも。 これは、多成分（金属）系の固有のユニークな特徴である、結晶成長における化学組成の変動の重要な役割を示しています。 これは、成分の数に応じて金属合金のガラス形成能力が増加することを物理的に説明します。 Siのような四面体系（図6c）に関しては、単原子金属よりも前秩序がはるかに少なく、空間内で互いに独立しています。 したがって、液晶界面はより鮮明になります。 界面では組成変動がなく構造秩序パラメータに急勾配があり、P(γ(T)) が小さくなり、温度変化に依存しません。

a〜cの系はそれぞれTa、Zr、Siです。 それぞれについて、上のパネルは平衡過冷却液体内の構造秩序を示し、下のパネルは結晶成長中の液晶界面での構造秩序を示しています。 d、e の系はそれぞれ NiAl と CuZr です。 それぞれについて、左のパネルは平衡液体状態での構造秩序を示し、中央のパネルは結晶成長中の液晶界面での構造秩序を示し、右パネルは局所的な化学組成の偏差の分布を示しています。 B2格子から。 原子は (cα − 6/14) で色付けされます。ここで、cα は、中心の α 型粒子の最も近くにある α 型原子の割合として定義されます (白い原子は結晶です)。 結晶成長の場合、わかりやすくするためにシステムの一部のみを示しています。 メタリック系の場合、ピンク、シアン、緑、青は、それぞれ bcc 様 (プレオーダー)、ico 様、fcc 様、hcp 様の構造秩序を表します。 bcc のような順序、ico の順序、fcc の順序、または hcp のような順序の場合、それぞれ 14 または 12 の最近傍が表示されます。 Si では、ピンクの原子には 10 ～ 11 個の接続された隣接原子があり、シアンの原子には 6 ～ 9 個の接続された隣接原子があり、緑色の原子には 5 つの接続された隣接原子があります。 視覚化 (つまり、四面体の形成など) のために、4 つの隣接する原子が含まれています。 すべての系において、黄色の原子は結晶を表します。 粒子のサイズは、視覚的にわかりやすくするために調整されています。 通常の液体原子は表示されていません。

したがって、これらの系間の P(γ(T)) の違いは、結晶成長速度が結晶表面の結晶のような事前配列の程度、さらには二元系の組成変動によって決定されることを示しています。 これらすべての微細な特徴は、液晶界面エネルギー γ の決定に寄与します。 これらの各要因が γ をどのように定量的に決定するかは、今後の研究にとって興味深いトピックです。 これらの結果は、結晶成長速度における界面の事前秩序化と界面エネルギーの重要な役割を強く示しています。

私たちの発見は、界面張力 γ(T) が、金属ガラスを含むさまざまな物質の結晶化反応速度とガラス形成能力を支配する最も重要な要素である可能性があることを示唆しています 20,38,46。 これは、ガラス形成能力が競合する秩序効果によって微視的に支配されていることを意味します16。 ΔtMD = 0.2 ns の NiAl の場合を考えると、γ(Tnose) が 1.30 倍増加するだけで、結晶化が 3 桁近く遅れます。 よく知られているように、Tnose での結晶化時間は最も短く、臨界冷却速度を直接決定します。 したがって、結晶に優しい局所的な結合配向秩序の変動を抑制することにより、ガラス形成能が大幅に向上する。 γ(Tnose) をさらに強化すると、貧弱なガラス形成剤を優れたガラス形成剤に変えることさえできます。 また、我々の発見は、材料ごとにγの温度依存性が異なることも示しており、これはCNTを改善し、金属ガラスのガラス形成能力をより深く理解するための重要な情報を提供する可能性がある。

結論として、我々は過冷却金属液体における結晶化機構を研究し、結晶が非古典的な経路を介して形成および成長することを発見した。 結晶の核生成と成長は両方とも、局所的な結晶のような結合の配向秩序の変動によって媒介されており、古典的な理論の仮定に重大な疑問を投げかけています。 新しいオーダーキリング技術を開発することにより、同じ熱条件であっても結晶化反応速度を大幅に操作することに成功しました。 液体の事前秩序化の程度は、液晶界面の特性を調整することによって結晶化を制御します。 これは、結晶化とガラス形成における界面エネルギーの重要な役割を示しています。 私たちは、古典理論に対する本質的な修正が必要であることを示し、修正係数を評価し、さまざまな種類の材料に対するその意味を議論しました。 結晶様の事前秩序化は、速度論的および/または熱力学的な要因に影響を与える可能性があります。 事前秩序化が結晶化反応速度にどのような影響を与えるかについて、基礎となる物理的メカニズムを理論的に明らかにすることが非常に望まれています。 私たちの発見は、過冷却液体における結晶化メカニズムの基本的な理解を深め、結晶化とガラス形成を制御する新しい方法を開くはずです。

私たちは、多体埋め込み原子法 (EAM) ポテンシャル 52 を採用して、NiAl の広範な MD シミュレーションを実行します。 すべてのシミュレーションは、オープンソースの LAMMPS ソフトウェア 53 を使用して実行されます。このソフトウェアでは、周期的な境界条件が 3 方向に維持され、積分の時間ステップは 0.002 ps です。 外圧ゼロの等圧等温アンサンブル (NPT) が採用されています。 まず、N = 8192 個の原子を含む bcc 格子を作成し、高温 (2000 K) で平衡させます。 次に、系を所望の温度 Trelax (主に、温度-時間-変態曲線からのノーズ温度 Tnose) まで瞬時に急冷し、等温アニーリングを行い、結晶化を待ちます。 システムのサイズは、結晶化中に重要な核が 1 つだけになるように設計されています。 NiAl の場合、Tnose ≊ 921K(~0.6Tm) (補足図 1 および参考文献 [54] を参照)。 通常、すべてのシミュレーションに対して 8 つの独立したシミュレーションが実行され、同様の結果が得られます。 他のシステムのシミュレーション方法 (以下を参照) も基本的に同様です。

構造 (より正確には、局所的な結合配向秩序) の変動を効果的に制御するために、バイアスのある MD シミュレーションと通常の MD シミュレーションを定期的に実行することで OKS を開発します。 バイアスされた MD シミュレーションは、LAMMPS55 にパッチされた PLUMNED 2 を使用して実行されます。 等温アニーリング中に、ΔtMD (各ラウンドの通常の MD シミュレーション タイムスケール) の周期で局所的な結合次数をチェックします。 事前順序が結合配向順序パラメーター Q6 によって検出されたとします (以下を参照)。 その場合、これらの事前順序に作用する高調波バイアス電位を使用して MD シミュレーションを実行し、それらを無秩序な液体状態に戻します。 これは、中心原子を移動することによって実現されます。 結晶化した原子に偏りがないことを強調します。 予約注文がない場合は、通常の MD シミュレーションを実行します。 したがって、ΔtMD は構造変動の程度を制御する鍵となります。 ΔtMDが短いほど構造変動の抑制が強くなります。

バイアス ポテンシャルを構築するには、まず集団変数 q6v を選択した原子の平均 q6(i) として定義する必要があります。 PLUMED 2 の強化されたサンプリングのコンテキストでは、q6(i) は次のように定義されます。

どこ

Y6m は 6 次の球面調和関数であり、

は、原子 j が原子 i の最近傍であるかどうかを決定する切り替え関数です。 効率を高めるために、r0 を 3.5 Å に選択します。 バイアス電位は次の形式になります。

ここで、k = 10、s = 0.1、および a = 0 に設定します。抑制ポテンシャル (UPPER_WALLS) は、q6v が 0 を超えると事前順序付けに作用し始め、それを 0 に戻そうとします。バイアス電位の有効時間は次のとおりです。 104 MD ステップに設定します。これは、この場合のエネルギー散逸にとって十分な大きさです。 このようにして、制御可能な方法で構造変動を抑制することができます。 OKS は、局所構造を頻繁に特徴付け、偏りのあるシミュレーション中に MD ステップごとに集団変数を計算する必要があるため、計算コストが少し高くなります。

結晶成長を研究したり、バイアスの下で臨界核サイズを測定したりする場合、自然結晶化における通常の MD シミュレーションによって、特定のサイズの結晶種が過冷却液体内に最初に生成されます。 次に、シードシミュレーション中に OKS を使用します。 臨界核は、結晶種が成長または溶解する確率が等しくなったとき、つまり結晶種が安定したときに特定されます。 以下に説明するように、結晶核生成および成長プロセスの結合配向秩序法によって結晶化した原子を特定します。

Vbias の実装による事前注文を無効にする効果的な力により、液体状態の温度がわずかに上昇する可能性があります。 ただし、バイアス力は比較的弱いため、結晶核生成と成長に対するそのような温度の影響は非常に弱いことが確認されています（補足図5および6を参照）。 同様の結果が圧力と数密度の変動でも観察されます（補足図7を参照）。 自由エネルギー部分と運動因子部分を明確に分離できる従来のバイアス方法とは異なり、私たちの戦略ではバイアスに運動因子が含まれます。 それにもかかわらず、原子の運動に対するバイアス電位の影響は無視できるほど小さいことに注意してください。 補足の図8に示すように、原子の位置はバイアスによってケージ内でのみ摂動されます。 したがって、周期的な摂動は速度係数、つまり粒子の拡散には影響しません。 したがって、OKS は液体中の結晶のような秩序を乱すことによって熱力学的因子にのみ影響を与え、速度論的因子には影響を及ぼさないと結論付けることができます。

結合の配向秩序パラメータを使用して、過冷却金属液体の局所構造を定義します56。 各原子の隣接原子は、ラジカル ボロノイ テッセレーションによって定義されます57。 まず、原子 i の複素ベクトルは次のように計算されます。

ここで、Ni は原子 i の最近傍原子の数、− l ≤ m ≤ l、Ylm は球面調和関数です。 fj は、面領域全体に対する i と j の間のボロノイ多面体面領域の割合です。 粗粒度パラメータ Ql は次のようになります。

ここで、Qlm(i) は、原子 i 自体を含む最初の配位シェルにわたる qlm(i) の平均です。 金属系 (Ta、Zr、Pt、Cu、NiAl、CuZr、下記参照) 内の結晶化原子を検出するには、次数パラメーターを定義します。

この計算では、最も近い原子からの各原子の球面調和関数を、それぞれボロノイ面面積によって重み付けしました58。 S6(i, j) > 0.7 の場合、i と j の間の結合は結晶質として扱われ、結晶質結合の数が 10 を超える場合、i は結晶化しているものとして扱われます。 具体的には、NiAl については、主結晶相が B2 (bcc 様) であるため、コロイド系とは異なり、結晶化中に fcc 様または hcp 様の構造秩序が存在しないことがわかります。 したがって、Q6 が 0.25 より大きく、結晶結合の数が 10 未満である原子は、前秩序 (bcc のような対称性を持つ) と見なされます。 次のように定義されたパラメータ w6 を使用します。

正二十面体の中心を特定する (w6 < − 0.023)59。 括弧内の項は Wigner 3-j 記号です。 さまざまな結晶のような構造の秩序 (bcc のような、fcc のような、hcp のような) は、秩序パラメーターによって特徴付けられます。

ここで l ∈ {4, 6}。 bcc 様結晶に属する粒子は W6 > 0、fcc 様結晶原子 (W6 < 0、W4 < 0) および hcp 様結晶原子 (W6 < 0、W4 > 0) で示されます。

同様に、四面体系 (Si と水) については、結晶化した原子を特徴付けるために S12(i, j) を次のように定義します 46:

これらの計算では、最も近い 16 個の原子を粒子の近傍として採用します。 ペアの S12(i, j) > 0.75 のように、原子に 12 個を超える結晶結合 (隣接した結合) がある場合、その原子は結晶化されているものとして扱われます。

空間における構造秩序の特性を特徴付けるために、Ql (l = 6, 12) に基づいて空間相関関数を次のように計算します。

液体状態から消去するプレオーダーを選択する際、球面調和関数がボロノイ面領域によって重み付けされていない、Q6 > 0.25 による bcc のようなプレオーダーを選択します。 fcc のような事前注文と hcp のような事前注文は無視できるため、この単純な方法は効果的です (図 1 を参照)。 計算時間を節約するのに役立ちます。 一方、局所的な二十面体の順序は自動的に除外できます (補足図 9 を参照)。

結晶成長の動力学を研究するために、Ta、Zr、Cu、Pt、CuZr、NiAl、Si、水の 8 つの異なるシステムで追加のシミュレーションを実行します。 最初の 6 つの系は経験的な多体 EAM ポテンシャル 51、52、60、61 によってモデル化され、後の 2 つの系の原子間相互作用は三体の Stillinger-Weber ポテンシャル 62、63 によって記述されます。 すべてのシミュレーションは、オープンソースの LAMMPS ソフトウェア 53 を使用して実行されます。このソフトウェアでは、周期的な境界条件が 3 方向に維持され、積分のタイム ステップは水については 5 fs、その他については 0.002 ps です。 特定のシミュレーション戦略は、さまざまな測定に合わせて設計されています (以下を参照)。 一般に、アンサンブル平均を得るために 5 つの独立したシミュレーションが実行されます。

私たちのシミュレーションでは、結晶化の熱力学的推進力 Δμ(T) は次の方法で経験的に推定されます。

ここで、ΔHm は融解温度 Tm における原子あたりの融解エンタルピーです。 ΔHm(Tm) を測定するには、Tm で平衡状態の固体 (結晶) と液体をそれぞれ作成し、エンタルピーの差を直接計算します。 まず、特定の材料の結晶構造に基づいて立方体セルを作成します (表 1 を参照)。 bcc および B2 タイプの場合は 18 × 18 × 18 の単位セル、fcc タイプの場合は 14 × 14 × 14 の単位セル、dc タイプの場合は 11 × 11 × 11 の単位セルを生成します。 したがって、各系についておよそ N ～ 11000 個の原子が考慮されます。 すべてのシミュレーションには NPT (定数 N、定圧力 P、定温度 T) アンサンブルが使用されます。 シミュレーション手順は次のステップで構成されます。(1) Tm よりもはるかに低い温度で初期構成を緩和します。 （２）結晶をＴｍまで加熱する。 （３）結晶をＴｍで平衡にする。 （４）結晶をＴｍよりはるかに高い温度まで加熱する。 （５）その高温で溶融物を平衡させる。 （６）液体をＴｍまで冷却する。 （７）液体をＴｍで平衡にする。 ステップ (5) のシミュレーション時間は 4.0 ns、他のステップでは 1.0 ns です。 結晶と液体のエンタルピーは、それぞれ手順 (3) と (7) から計算されます。

平面液晶インターフェイスを構築し（例として補足図10を参照）、8つのシステムのさまざまな温度での結晶成長速度U（T）を計算します。 長方形のセルは、材料の結晶構造に基づいてシステムごとに設計されます (表 1 を参照)。 具体的には、bcc、B2タイプの場合は36×12×12の単位セル、fccタイプの場合は30×10×10の単位セル、dcタイプの場合は24×8×8の単位セルを作成します。 初期結晶配置を平衡させた後、結晶の一部を固定しながら他の部分を溶融させることにより、液晶共存配置が生成されます。 Tm で共存構成を緩和した後、システムは目標温度でアニールされ、結晶成長が監視されます。 アニーリングプロセスではNPTアンサンブルを使用しますが、長手方向の圧力のみを0に制御するため、結晶成長と溶融を調整できるのは長手方向のボックス長のみです。 結晶化プロセスは、上記のように S6(i, j) または S12(i, j) を使用して解析されます。 結晶成長速度は、初期界面に垂直な結晶成長距離と対応する経過時間によって推定されます。

拡散係数 D(T) は平均二乗変位から計算されます。

として

D（T）を測定するには、各温度で液体を平衡化し、原子軌道を出力して平均二乗変位を計算します（補足図13の例を参照）。 より詳細には、最初に Tm よりもはるかに高い温度で液体を平衡化し、その後、さらに平衡化するために構成を目標温度にします。 その後、アンサンブルは NPT から NVT (定数 N、定容積 V、定温度 T) に切り替えられ、生産が実行されます。 これらの計算には N = 11664 個の原子を使用します。 これらのシミュレーションからの構成は、平衡化された過冷却液体の構造秩序を解析するためにも使用されます。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

この研究で使用されたシミュレーション コードは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

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本研究の一部は、日本学術振興会（JSPS）の特別推進研究（JP20H05619）および基盤研究（A）（JP18H03675）の支援を受けました。 YCH は、JSPS フェローシップ (JP19F19021) からの財政的支援に感謝しています。

〒153-8505 東京都目黒区駒場4-6-1 東京大学生産技術研究所 基礎工学系

ユアン・チャオ・フー & 田中 一

東京大学先端科学技術研究センター〒153-8904 東京都目黒区駒場4-6-1

Hajime Tanaka

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HT はプロジェクトを設計および監督しました。 YCH は調査を実施しました。 YCH と HT はデータを分析し、共同で論文を執筆しました。

田中一氏への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

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転載と許可

Hu, YC.、Tanaka, H. 過冷却液体の結晶化における液体の事前順序付けの役割を明らかにする。 Nat Commun 13、4519 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32241-z

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受信日: 2022 年 1 月 31 日

受理日: 2022 年 7 月 21 日

公開日: 2022 年 8 月 4 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32241-z

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